香港科技大学唐本忠院士课题组用基于三键的聚合方法合成含氟聚二烯

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开发便捷高效的聚合路线来制备结构独特、性能优异的功能高分子材料具有重要的学术价值和工业意义。在众多功能高分子材料当中，含氟聚合物具有优秀的热稳定性，优异的绝缘性能，高耐化学性和辐射性以及良好的疏水性。以上优秀的性能使含氟聚合物广泛应用于有机发光二极管和有机光伏电池，非润湿疏水静电纺丝表面，燃料电池中的质子交换膜和介电材料等。然而，大部分含氟聚合物由于其高含氟量面临溶解度差和难加工的问题。并且，含氟聚合物通常是通过可逆加成-断裂链转移聚合和原子转移自由基聚合等自由基聚合方法来合成。这些反应通常需求无空气的环境，引发剂比例的精确控制，合成困难的单体和过度使用的过渡金属络合物，并且合成过程中会产生大量的副产物。因此，迫切需要开发一种反应温和的高效聚合反应，用以合成可加工和多功能的含氟聚合物。

二炔，芳基硼酸和全氟烷基二碘化物多组分聚合为氟代聚二烯

近日，香港科技大学唐本忠院士团队在Macromolecules上发表了题为Facile Synthesis of Functional Processable Fluoropolydienes by Alkyne–Based Multicomponent Polycouplings的文章。在该工作中，作者基于已报道的有机小分子反应（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11610–11613.），开发出了一种二炔，芳基硼酸和全氟烷基二碘化物多组分聚合为氟代聚二烯的聚合反应（图1）。通过不同的单体排列组合，二炔，芳基硼酸和全氟烷基二碘化物在钯催化剂的催化作用下偶联剂，合成主E构型的氟代聚二烯。该多组分聚合方法具有效率高，操作简单，反应条件温和和原子经济性好等优点。而且，该多组分聚合耐湿气，耐受多种官能团。该反应将四苯基乙烯（TPE）单元引入聚合物结构中，大大提高了氟代聚二烯的可加工性，并且使它们具有光响应性固态荧光。同时，氟代聚二烯还拥有高折射率和高热稳定性，使氟代聚二烯拥有了用于不同高级应用中的潜能。作者还合成了模型化合物用以进行对比研究（图2）。

图1. 二炔，芳基硼酸和全氟烷基二碘化物多组分聚合为氟代聚二烯

图2. 模型化合物6的合成路线

该课题组通过向聚合物结构中引入四苯乙烯基元来赋予所得聚合物以聚集诱导发光（AIE）特性。在光物理性质方面，虽然所得聚合物结构中含有四苯乙烯这一典型的聚集诱导发光基元，但是氟代聚二烯无论在溶液态还是固态下均发光微弱。他们研究了含有TPE的模型化合物6和氟代聚二烯在不同状态下的光学性质。模型化合物6在不同比例的四氢呋喃（THF）/水混合溶液中的光致发光（PL）测试结果清楚地证明了其AIE特性（图3A和3B）。在光激发下，模型化合物6的THF稀溶液几乎不发光，PL光谱几乎保持不变，直到水含量（f_w）达到80％。由于6不溶于水，当其混合溶液水含量高时分子会形成聚集体。当混合溶液水含量增加到90％时，6的发射强度急剧增加，比其纯THF溶液的发射强度高73倍（I/I₀=73）。可以观察到6的聚集体发射出强烈的蓝色荧光，其最大发射波长为485nm。

之后作者以P1/2a/3a为例研究了氟代聚二烯的AIE行为。如图3C和3D所示，随着水含量的增加，P1/2a/3a的THF/H₂O混合溶液的发射强度略有上升，并且在水含量为80％时I/I₀值达到最大值1.4。但是，将水含量进一步提高到90％会导致其发射强度显着下降。虽然这种趋势通常可以在其他具有刚性结构的含TPE的聚合物的AIE曲线中观察到（Polym. Chem. 2016, 7, 2501–2510；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5588–5598.）。不同之处在于，P1/2a/3a在水含量为90％的混合溶液中PL强度降低太多，甚至低于其在纯THF溶液中的发射强度。其他氟代聚二烯也观察到了类似的PL行为。该现象表明，氟代聚二烯大分子除了发生聚集行为外，在分子水平发生的分子内运动限制（RIM）效应也影响着其荧光行为。氟代聚二烯中存在的大量氟原子可能会导致其链段之间发生更多的链内和链间相互作用，因此即使在溶液状态中，TPE单元的分子内运动也比不含氟的TPE聚合物更加受到限制。RIM的正面效应使氟代聚二烯在溶液中的荧光效应明显。随着水的加入，氟代聚二烯分子发生聚集。但是，P1/2a /3a的PL强度在聚集后仅增加了1.4倍，聚集的影响似乎很弱，并且在形成聚集体之前，聚合物的构象已经固定。在水含量达到90％时，P1/2a/3a的PL强度的显着下降可能是由于聚集体的大量形成显着降低了溶剂混合物中的有效溶质浓度。

图3.（A）不同水含量（f_w）的THF/水混合溶液中模型化合物6的发射光谱（溶液浓度：10μM；激发波长：340nm）。（B）不同水含量（f_w）的THF /水混合溶液中，6的相对发射强度（I/I₀）。插图：在波长为365 nm的紫外光照射下，模型化合物6在纯THF溶液和90％水分数的THF /水混合溶液中的荧光照片。（C）不同水含量（f_w）的THF /水混合物中P1/2a/3a的发射光谱（溶液浓度：10μM；激发波长：340nm）。（D）不同水含量（f_w）的THF /水混合溶液中，P1/2a/3a的相对发射强度（I/I₀）。插图：在波长为365 nm的紫外光照射下，P1/2a/3a在纯THF溶液和80％水分数的THF /水混合溶液中的荧光照片。

作者为了验证以上假设，通过单体1、2a和1,4-二碘苯（3c）的多组分聚合合成了无氟聚合物P1/2a/3c（图4A），产率为37.1％。P1/2a/3c的AIE曲线显示出明显的增强（图4B和4C）。当f_w为70％时，P1/2a/3c达到了最大PL强度，是其THF稀溶液的3.1倍。与其他氟代聚二烯相似，低溶解度的P1/2a/3c的荧光强度在较高的水含量下降低。这些结果表明，含TPE的氟代聚二烯的富氟结构特征极大地影响了其PL行为。从聚合物结构中除去氟原子会削弱大分子练的链内和链间相互作用，从而促进TPE单元在溶液状态下的分子内运动。综上所述，分子的聚集过程同时伴随着分子硬化诱导产生的分子内运动限制效应，二者的协同作用使P1/2a/3c的AIE行为更明显。

图4.（A）P1/2a/3c的合成路线。（B）不同水含量（f_w）的THF /水混合溶液中P1/2a/ 3c的发射光谱（溶液浓度：10μM；激发波长：340nm）。（C）不同水含量（f_w）的THF/水混合溶液中，P1/2a/3c的相对发射强1度（I/I₀）。插图：在波长为365 nm的紫外光照射下，P1/2a/3c在不同水含量的THF/水混合溶液中的荧光照片。

作者通过热重分析（TGA）技术在50℃至800℃的温度范围内评估了氟代聚二烯的热稳定性。与传统的含氟聚合物相似，氟代聚二烯也具有良好的热稳定性，其降解温度在283℃至364℃之间（图5）。

图5. 在氮气下以10 ℃ /min的加热速率记录的P1/2/3的TGA热分析图。

这一成果近期发表在Macromolecules上，文章第一作者为高青青博士和韩婷博士，共同通讯作者为香港科技大学唐本忠院士和林荣业老师。

文章作者：Qingqing Gao, Ting Han, Xiaolin Liu, Zijie Qiu, Shunjie Liu, Peifa Wei, Xinnan Wang,  Jacky W. Y Lam,* and Ben Zhong Tang*

文章题目：Facile Synthesis of Functional Processable Fluoropolydienes by Alkyne–Based Multicomponent Polycouplings  

文章链接： 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01527

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